تشكّلت "كتيبة علي بن أبي طالب" في حي التضامن جنوب دمشق أوائل عام 2012، حيث تُعد أول كيان عسكري تشكّل في الحي، حيث شُكلت في البداية لحماية المظاهرات ثم تطور الأمر لخوض مواجهات عسكرية مع قوات النظام، فاضطرت إلى الانسحاب إلى الغوطة الشرقية بعد اقتحام قوات النظام للحي، لتعود بعدها بفترة قصيرة إلى الحي.

عملت الكتيبة بداية تحت جناح "لواء الفرقان" ثم انضمت إلى "لواء أبو بكر الصديق" التابع إلى "ألوية الفرقان" كما شاركت في تأسيس تحالف "تجمع مجاهدي التضامن" بتاريخ 22 نيسان/أبريل 2013، وانتهى عملها نهائيًا إثر مواجهات مع "تنظيم داعش" عام 2014.