عضو في الائتلاف الوطني لقوى الثورة والمعارضة السورية كممثل عن كتلة المجالس المحلية.

كان محمد سليم الخطيب أحد أعضاء الائتلاف المنسحبين في 6 كانون الثاني/ يناير 2014 وذلك بسبب خروج الائتلاف عن ثوابت الثورة بحسب ما تم ذكره في بيان الاستقالة، إلا أنه عاد عن قرار الاستقالة فيما بعد.

كان أحد أعضاء وفد المعارضة السورية المشاركة في جولات مؤتمر أستانة كالجولة العاشرة في 30 تموز/ يوليو 2021.

تم انتخابه عضواً في الهيئة السياسية للائتلاف في 12 تموز/ يوليو 2021