تأسس الائتلاف الوطني لقوى الثورة والمعارضة في الدوحة في 11 تشرين الثاني/نوفمبر 2012 خلال اجتماع موسع للمعارضة السورية، بعد مشاورات ونقاشات واجتماعات بدأت في 8 تشرين الثاني/نوفمبر 2012، وضمت ممثلين عن الجيش السوري الحر والمجالس المحلية وشخصيات سياسية وثورية مستقلة.

تم تأسيس الائتلاف بعد عدة مبادرات قامت بها قوى المعارضة، وضغط دولي وعربي عليها لتسريع عملية تشكيل كيان سوري معارض أكثر تنوعًا وشمولًا من المجلس الوطني السوري.

اعتمدت المشاورات على مبادرة عضو المكتب التنفيذي في المجلس الوطني السوري آنذاك، رياض سيف، لإعادة تشكيل المعارضة، تحت عنوان "مشروع هيئة المبادرة الوطنية السورية"، والتي لاقت قبولًا دوليًا وعربيًا، وتضمنت بنود تأسيس الائتلاف: إسقاط النظام بكل رموزه وأركانه، وتفكيك أجهزته الأمنية، ومحاسبة من تورط في جرائم ضد السوريين، ورفض الحوار والتفاوض مع النظام، وتوحيد المجالس العسكرية الثورية تحت مظلة مجلس عسكري أعلى، وتشكيل حكومة مؤقتة بعد حصوله على الاعتراف الدولي، والعمل على توحيد رؤية القوى الثورية والمعارضة السياسية لغاية تمثيل الثورة وقيادة المرحلة الانتقالية، وانتخب الشيخ معاذ الخطيب أول رئيس للائتلاف، وسهير الأتاسي ورياض سيف نائبين له. 

وتشكل الائتلاف الوطني من مكونات وشخصيات سياسية عدة:

* المجلس الوطني السوري (بمكوناته الرئيسية جماعة الإخوان المسلمين وإعلان دمشق ومجموعة الـ74، ولجان التنسيق المحلية والمجلس الأعلى للثورة، والمنظمة الآثورية).

* المجلس الوطني الكردي.

* المجالس المحلية.

* مجلس القيادة العسكرية العليا للجيش الحر.

* الحراك الثوري المدني.

* تجمع العاملين في الدولة (المنشقون المدنيون).

* القبائل السورية.

* شخصيات وطنية مستقلة.

اتخذ الائتلاف الوطني من مدينة القاهرة مقرًا رسميًا له، إلا أن التحولات السياسية في مصر دفعت الائتلاف إلى اتخاذ إسطنبول مقرًا له، وتم تعديل النظام الداخلي ليصبح المقر الرئيسي له في سورية.

حصل الائتلاف الوطني على اعتراف عربي ودولي عقب تأسيسه، حيث اعترفت دول الخليج بالائتلاف بصفته "الممثل الشرعي للشعب السوري"، ثم اعترفت به الجامعة العربية، ما عدا الجزائر والعراق ولبنان، بوصفه "الممثل الشرعي والمحاور الرئيس للجامعة العربية"، إلا أن الجامعة لم تمنح الائتلاف اعترافها الكامل بصفته "الممثل الوحيد للشعب السوري" كما اعترفت كل من فرنسا وتركيا وإسبانيا والمملكة المتحدة بالائتلاف الوطني بوصفه "الممثل الوحيد للشعب السوري"، واعتبرته فرنسا "الحكومة الانتقالية المستقبلية لسوريا الديمقراطية".

وفي 11 كانون الأول/ديسمبر 2012، عقد الاجتماع الرابع لمجموعة أصدقاء سورية في مراكش، بحضور 120 دولة، والذي نتج عنه الاعتراف بالائتلاف الوطني "ممثلًا وحيدًا للشعب السوري"، لكن مع مرور الزمن، تراجع الاعتراف السياسي بالائتلاف الوطني لأسباب سياسية مختلفة، بالإضافة إلى تشكل كيانات أخرى باسم المعارضة أدت إلى شرذمة التمثيل السياسي للثورة السورية.

شارك الائتلاف الوطني في مفاوضات جنيف 2 بصفته ممثلًا شرعيًا عن الشعب السوري، ثم انخرط في تأسيس الهيئة العليا للمفاوضات في 10 كانون الأول/ديسمبر 2015 برعاية المملكة العربية السعودية، ومن ثم في تأسيس هيئة المفاوضات السورية في تشرين الثاني/نوفمبر 2017. من خلال هذه المظلة، شارك في جميع جولات جنيف، وعارض المشاركة في مؤتمر سوتشي، إلا أنه شارك من خلال مظلة هيئة التفاوض السورية في اللجنة الدستورية، التي كانت أحد مخرجات المؤتمر.

تكون الائتلاف في البداية من 63 مقعدًا، وشهد عمليات توسعة، حيث زاد عدد أعضائه في 30 أيار/مايو 2013 إلى 114 عضوًا بعد مفاوضات شارك فيها إلى جانب الائتلاف والمنبر الديمقراطي المنبثق عن لقاء القاهرة ووزراء خارجية ومسؤولون رفيعو المستوى في أجهزة المخابرات وسفراء لعدد من الدول الإقليمية والدولية، وقد جرى تعديل النظام الداخلي للائتلاف الوطني عدة مرات، آخرها في نيسان/أبريل 2022، حيث أصبح عدد أعضاء الائتلاف 80 عضوًا بعد إقالة مجموعة من الأعضاء وإعادة تمثيل المجالس المحلية نتيجة تغير خارطة الصراع.

يضم الائتلاف 11 عضوًا من خارج الهيئة العامة يمثلونه في كل من: إيطاليا، الاتحاد الأوروبي وبلجيكا، بريطانيا، الأردن، مصر والجامعة العربية، ألمانيا، الولايات المتحدة، تركيا، الأمم المتحدة، وفرنسا. كما لدى الائتلاف سفارة واحدة، وهي في قطر.

وانبثق عن الائتلاف عدة مكاتب ولجان تشكلت لأداء مهامه ووظائفه، ولدى الائتلاف أيضًا أجهزة حوكمية تشكلت على مراحل مختلفة، وهي: الحكومة المؤقتة، واللجنة الأولمبية السورية، ووحدة تنسيق الدعم، ولجنة الحج العليا السورية، وصندوق الائتمان لإعادة إعمار سوريا.

كان الائتلاف الوطني مرجعًا لمجلس القيادة العسكرية العليا أو ما يُعرف بمجلس الثلاثين، حيث يشكل المجلس بالتشاور مع الائتلاف، ويحدد تشكيله وأخلاقياته واختصاصاته وآليات عمله بقرار خاص، ويعتبر الائتلاف مرجعًا له، وقد أصدر الائتلاف أكثر من مرة قرارًا بحل هذا المجلس وإعادة هيكلته، إلا أن فاعليته انتفت نتيجة تبدل الواقع الميداني.

تعاقب على رئاسة الائتلاف الوطني كل من:

* أحمد معاذ الخطيب من 11 تشرين الثاني/نوفمبر 2012 حتى تقديم استقالته في 22 نيسان/إبريل 2013.

* جورج صبرة من نيسان/إبريل 2013 حتى 9 تموز/يوليو 2013.

* أحمد العاصي الجربا من 9 تموز/يوليو 2013 حتى 9 تموز/يوليو 2014.

* هادي البحرة من 9 تموز/يوليو 2014 حتى 4 كانون الأول/يناير 2015.

* خالد خوجة من 4 كانون الأول/يناير 2015 حتى 5 آذار/مارس 2016.

* أنس العبدة من 5 آذار/مارس 2016 حتى 6 أيار/مايو 2017.

* رياض سيف من 6 أيار/مايو 2017 حتى 6 أيار/مايو 2018.

* عبد الرحمن المصطفى من 6 أيار/مايو 2018 حتى 6 أيار/مايو 2019.

* أنس العبدة مرة أخرى من 6 أيار/مايو 2019 حتى 6 أيار/مايو 2020.

* نصر الحريري من 6 أيار/مايو 2020 حتى 12 تموز/يوليو 2021.

* سالم المسلط من 12 تموز/يوليو 2021 حتى 12 أيلول/سبتمبر 2023.

* هادي البحرة من 12 أيلول/سبتمبر 2023 حتى تسليم أوراق الائتلاف إلى الحكومة السورية الجديدة في شباط/ فبراير 2025.