في 18 مارس / آذار 2013 جرت انتخابات في إسطنبول نظمها الائتلاف الوطني السوري المعارض أسفرت عن فوز  غسان هيتو حيث حصل على 35 صوتاً من أصل 62 صوتاً وجاء ذلك الفوز بعد جلسات استمرت عدة ساعات، جمعت 60 عضواً من أعضاء الائتلاف، الذين شاركوا بدورهم في عملية التصويت ، وعقب ذلك أعلن هيتو بدء عمل الحكومة المؤقتة بالمناطق المحررة من سوريا ،

حيث قال رئيس وزراء الحكومة السورية المؤقتة المنتخبة من جانب المعارضة "غسان هيتو" خطة عمل حكومته داخل الأراضي السورية، فأشار إلى أنها ستبدأ عملها في المناطق المحررة، وستمهد للشعب السوري المؤتمر الدولي العام، وتعمل على وضع نواة الدولة السورية الجديدة، بالتعاون الوثيق مع قيادة الجيش السوري الحر، والكتائب، وذلك عبر إرساء الأمن والحد من فوضى السلاح.

وحول الحوار مع نظام بشار الأسد، شدد "هيتو"، في بيانه باسطنبول، على أن "لا للحوار مع نظام الأسد، وستنطلق الحكومة من مبدأ التأكيد على السيادة الكاملة والوحدة، والإصرار على إسقاط نظام الأسد بكل أركانه باستخدام كل الأساليب"، مضيفًا أن حكومته ستعمل بأعلى مستويات الشفافية والديمقراطية، ولن تتوانى عن محاسبة كل مخطئ، ولافتًا إلى أن حكومته خادمة للجميع، على حد وصفه.

ونوه رئيس وزراء المعارضة إلى أن حكومته ستعطي الأولوية لتوفير الدعم المالي للجيش الحر، وهيئة الأركان العامة، وحماية المرافق الاستراتيجية، وإعادة تشغيل كل ما يساعد الشعب السوري، مشيرًا إلى أنه "سيعمل على تفعيل القضاء والخدمات الإدارية، والتحكم بالمعابر الحدودية المحررة، واعتبارها المنافذ الوحيدة لإدخال المساعدات الدولية، بالتعاون مع المنظمات الدولية".

وتعهد أيضا، بتسخير كل ما يساعد للقيام بالواجب الوطني، وتولي مهام الحكومة "لن يكون على حساب المحاصصة السياسية، وإنما وفق القيم والمبادئ".

وأقر أول رئيس للوزراء للمعارضة السياسية منذ انطلاق الثورة قبل عامين، أن "المهام التي تنتظر الحكومة عديدة، وأمامها استحقاقات دولية وإقليمية كثيرة". مشيرا إلى أنها ستواجه التحديات بما يليق بعظمة الثورة السورية، وما أظهرته من طاقات وإمكانيات".

لكن بعد قرابة 4 شهور استقال غسان هيتو من رئاسة الحكومة في يوليو / تموز 2013 ، بعد فشله في تشكيل حكومة للمعارضة.

في 14 سبتمبر / أيلول 2013 انتخب أحمد طعمة رئيساً لوزراء الائتلاف الوطني لقوى الثورة والمعارضة السورية، في اقتراع أجراه الائتلاف في اسطنبول، وقد فاز طعمة برئاسة الحكومة المؤقتة بعد حصوله على موافقة 75 صوتاً من 97 صوتاً

، يتولى طعمة رئاسة الحكومة خلفاً لغسان هيتو الذي كان قد استقال في يوليو / تموز 2013 من دون أن يتمكن من تشكيل حكومة .وقال طعمة عقب انتخابه أن حكومته "ستعمل على حماية الجمهورية العربية السورية التي ستكون لكل السوريين دون تمييز ،موضحا أن سوريا لن يكون فيها مكان للمجرمين والقتلة" ، وإن “الحكومة الانتقالية تأتي لخدمة أهالي سوريا، وستضع خطة استراتيجية لإدارة المرحلة المقبلة، وستقوم بدعم الجيش الحر وتنظيم المساعدات الإنسانية”.

في 12 نوفمبر / تشرين الثاني 2013 توصل الائتلاف الوطني لقوى الثورة والمعارضة السورية إلى اتفاق على تشكيل أول حكومة انتقالية للمعارضة، بعد عملية انتخاب في وقت مبكر من صباح الثلاثاء في ذلك اليوم ، اختار فيها ثمانية مرشحين إضافة إلى نائب رئيس الوزراء.

وأن الهيئة العامة نجحت في تسمية 8 وزراء إلى جانب نائب رئيس الوزراء، فيما لم تحصل ثلاثة أسماء على الأصوات الكافية لتنصيبها في الحكومة المؤقتة.

وإن الوزراء الذين تم الاتفاق عليهم في اجتماع الهيئة العامة هم نائب رئيس الوزراء إياد القدسي، وأسعد مصطفى وزيراً للدفاع، وهو وزير سابق في عهد حافظ الأسد، وابراهيم ميرو للمالية والاقتصاد، ومحمد ياسين النجار للاتصالات والصناعة، إضافة إلى كل من عثمان بديوي للإدارة المحلية، وفايز الظاهر وزيراً للعدل، وإلياس وردة للطاقة والثروة الحيوانية، ووليد الزعبي للبنية التحتية والزراعة.

وانتخب الائتلاف امرأة واحدة في تشكيلة وزارته الجديدة وهي تغريد الحجلي كوزيرة للثقافة والأسرة.

وفشلت المعارضة السورية في تسمية 3 مرشحين، هم عمار القربي الذي كان مرشحاً لشغل منصب وزير الداخلية ومحمد جميل جران للصحة وعبد الرحمن الحاج وزيراً للتربية والتعليم، حيث لم يحصل أي منهم على الحد الأدنى من الأصوات وهو 63 صوتاً.

• أحمد طعمة رئيساً للحكومة

• نائب رئيس الوزراء إياد القدسي

• وزير الدفاع أسعد المصطفى

• وزير المالية والاقتصاد إبراهيم ميرو

• وزير العدل فايز الضاهر

• وزير الصحة عدنان حزوري

• وزير البنى التحتية والزراعة والموارد المائية وليد الزعبي

• وزير الإدارة المحلية والإغاثة واللاجئين عثمان بديوي

• وزيرة الثقافة والأسرة تغريد الحاجلي

• وزير الاتصالات والنقل والصناعة محمد ياسين نجار

• وزير الطاقة والثروة المعدنية إلياس وردة

في 6 نيسان/أبريل 2014 تم التصويت على الدكتور محي الدين بنانا مرشح منصب وزير التربية والتعليم الذي كان قد بقي شاغرًا ونال الثقة ليصبح أول وزير تعليم في الحكومة المؤقتة.

في 22 يوليو/تموز 2014 حجبت الهيئة العامة للائتلاف الوطني الثقة عن حكومة أحمد طعمة الأولى.