الأمين العام للجبهة الديمقراطية السورية والمرشح السابق لرئاسة الجمهورية العربية السورية، وهو الأمين العام السابق لهيئة العمل الوطني الديمقراطي في سوريا.

شغل محمود مرعي منصب رئيس مجلس الإدارة في " المنظمة العربية لحقوق الإنسان في سورية" منذ تأسيسها حتى 18 أيلول/ سبتمبر 2015، وشارك من خلالها في تأسيس الفيدرالية السورية لمنظمات وهيئات حقوق الانسان.

شارك في تأسيس هيئة التنسيق الوطنية لقوى التغيير الوطني الديمقراطي وانتخب عضواً في مكتبها التنفيذي، وأصبح ناطقاً باسمها، والتي ظل فيها حتى استقالته في أيلول/ سبتمبر 2012.

استقر بعدها  في مصر، ثم أسس "هيئة العمل الوطني الديمقراطي في سورية" في 12 أيار/ مايو 2014 في مدينة دمشق مع معارضين آخرين بعد عودتهم إلى سوريا في إطار عملية تسوية مع نظام الأسد. وحضر  حينها مؤتمر الإعلان عن الهيئة ممثلين عن السفارتين الإيرانية والروسية.

 يعتبر المرعي أن قوات الأسد هي جزء من سيادة سوريا ويدعو إلى حمايتها ودعمها وتجمعه علاقات قوية مع روسيا وكان ضمن وفد ما يعرف بمنصة حميميم إلى الجولة الثالثة من مفاوضات جنيف.

أعلن المرعي ترشحه لرئاسة الجمهورية العربية السورية في النتخابات التي جرت في 26 أيار/ مايو 2021 والتي فاز فيها بشار الأسد بولاية رئاسية رابعة، وحصل المرعي وقتها على نسبة 3.3 % من الأصوات.